哈柏法：改变世界的化学反应


你可曾想过农业供应是怎样喂饱正以几何级数上升的世界人口吗？氮是提高农作物产量至关重要的植物营养，因此其中一个关键是藉著施以氮肥为农作物提供氮。可是，这些氮又从何而来呢？

哈柏法

答案就是哈柏法，相信有修读化学的同学对这个单词并不陌生。简单重温一下，它由德国化学家Fritz Haber发明，亦使其在1918年被授予诺贝尔化学奖。与之前的同类方法相比，哈柏法能较节省能源地将氮气转化成氨，亦兼容大规模生产，制造出来的氨可被加工成硝酸铵（NH4NO3）或尿素（(NH2)2CO）等氮肥 [1]。

N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)

哈柏法有如此进步是因为它善用了勒沙得利尔原理（Le Chatelier's principle）（注1）。化学家衡量过反应的化学平衡和动力学后，决定在工业上采取高温（大约450℃）和高压（大约200 atm）以将氨的产量最大化 [2]。不过以上只是哈柏法冰山一角的简介（亦相信你已经在课本看过更详尽的介绍），让我们深入探讨这条简短化学式背后的步骤吧！

固氮作用

你可能在想反正大气里有78%都是氮气，生产氮肥的原料应该俯拾皆是吧？然而，大气中的氮是以惰性双原子分子（N2）的方式存在，原子间由强大的N–N三共价键连接，使其不会在正常情况下与氢产生化学反应并形成N–H键，这也是植物不能自行将氮转换成其他有用形态的原因，即使要转换亦要靠固氮细菌的帮助。这为科学家带来一道难题，亦出于这个原因，早期的肥料大多来自粪肥和硝石矿（KNO3）等天然来源。

有见及此，科学家尝试在化学和生物层面把氮分子「拆开」。在哈柏法中，固氮细菌的角色由高温、高压和铁催化剂等化学条件取代，当中氮分子被拆成原子用于制造氨，氨稍后会经一组名为奥斯托惠尔特法（Ostwald process）的程序被转化成硝酸，进而用作原料制造尿素和硝酸铵等有用的肥料。直到现在，科学家仍在探索如何在较温和的条件下固氮。分子生物学家Frederick M. Ausubel曾受豆科植物和土壤细菌之间的共生关系启发，在1970年代尝试把参与固氮的基因从土壤细菌转移到谷类农作物（而不是豆科植物）来帮助买不起肥料的农夫，但研究以失败告终 [3]。技术上的难处在于细菌和植物的相关基因并不兼容，而光合作用和固氮作用两者亦是互相矛盾的过程，光合作用会产生氧气但固氮作用却是厌氧的 [3]。近年研究焦点被转移到配位化合物（注2）和过渡金属纳米粒子的应用上 [4]。

氢气的来源

哈柏法的另一样原料是氢，它在大自然中以化石燃料和水的形式存在。氢气通常由蒸汽甲烷重整（CH4(g) + H2O(g) → 3H2(g) + CO(g)）产生，再经水煤气转化反应（CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)）产生更多氢气，最后经变压吸附由气体混合物中抽取纯氢气 [5]。除此之外，水电解也是一种能寄予厚望的方法，科学家正探索使用不同电解质和隔膜的可能，在未来有望充分发挥这个方法的潜能。另外，一种叫暗发酵的方法能利用厌氧细菌在无光和缺氧的环境下把碳水化合物分解，为我们带来将生物质（biomass）转化成氢气的方法 [6]。为了更加符合绿色化学的原则，现时的研究致力于减少生产氢气时所排放的二氧化碳以及所使用的化石燃料（包括作为原料的甲烷和用于产生高温的燃料）。

有改进空间吗？

哈柏法的设计巧妙地顾及到化学平衡和反应速率，透过满足农作物对氮的需求来大大扩充农作物的生产规模，成功避免了粮食短缺。尽管哈柏法已有上百年的历史，我们今时今日却仍然依靠著它。但就如上文所述，哈柏法虽然对农业有莫大贡献，却有著消耗大量能源和依赖化石燃料的缺点。数据指出哈柏法排放的二氧化碳和耗用的能源分别占了全球二氧化碳排放总量的1.4%和全球能量消耗的1% [7]。因此，科学家有需要从哈柏法的反应条件和催化剂著手去改良这个历史悠久的化学反应，以确保哈柏法能符合现代可持续发展的概念。

哈柏法的黑暗面

在很多课本以「拯救生命的发明」来介绍哈柏法，如果它仅被用于生产肥料，那的确再理想不过，可是……

氮除了是植物的营养，还是炸药的重要成份。上文提到氮倾向以双原子分子（N2）的形式存在，原子被三键连接故非常稳定，但氮原子在氮化合物中却是被N–O或N–H键等比氮气中N–N键弱很多的键连接。当这些较弱的键被点燃并破坏时，氮原子便得以释放，它们之间的三键就能得以重组，再次产生较稳定的氮气，过程会释出大量能量（注3），使作为气体的氮气迅速膨胀并产生冲击波。因此，肥料本身就是炸药，过往这个危险的特质曾经酿成2020年的贝鲁特（Beirut）爆炸事故 [8]。

哈柏法不但在第一次世界大战（1914-1918）中被德军广泛用于生产炸药，发明家Haber本人也是化学武器的提倡者：他提出并监督了在第二次伊珀尔战役（Second Battle of Ypres）中使用氯气这种剧毒的策略，亦是第一次在战争中使用化学武器的实例 [9]。这杀盟军一个措手不及，使其严重受挫，被逼撤退。

注︰


  1. 勒沙得利尔原理：当改变系统的温度、浓度、压力或体积时，化学反应的平衡位置会移向相反方向以抵消改变。
  2. 配位化合物：由一颗中心金属原子连接著非金属原子，或被非金属原子包围而成的化合物。
  3. 编按：破坏化学键需要能量（吸热反应），形成化学键则释出能量（放热反应）。

参考资料：


  1. Barona, A., Etxebarria, B., Aleksanyan, A., Gallastegui, G., Rojo, N., & Diaz-Tena, E. (2018). A Unique Historical Case to Understand the Present Sustainable Development. Science and Engineering Ethics, 24(1), 261-274.
  2. BBC. (n.d.). Ammonia and sulfuric acid. Retrieved from https://www.bbc.co.uk/bitesize/guides/z234tyc/revision/2
  3. Ausubel, F. M. (2018). Tracing My Roots: How I Became a Plant Biologist. Annual Review of Genetics, 52, 1-20. doi:10.1146/annurev-genet-120417-031722
  4. Morlanés, N., Almaksoud, W., Rai, R. K., Ould-Chikh, S., Ali, M. M., Vidjayacoumar, B., . . . Basset, J. (2020). Development of catalysts for ammonia synthesis based on metal phthalocyanine materials. Catalysis Science & Technology, 10(3). doi:10.1039/C9CY02326G
  5. U.S. Department of Energy. (n.d.). Hydrogen Production: Natural Gas Reforming. Retrieved from https://www.energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-production-natural-gas-reforming
  6. Ghavam, S., Vahdati, M., Grant Wilson, I. A., & Styring, P. (2021). Sustainable Ammonia Production Processes. Frontier in Energy Research, 9. doi:10.3389/fenrg.2021.580808
  7. Capdevila-Cortada, M. (2019). Electrifying the Haber–Bosch. Nature Catalysis, 2(1055). doi:10.1038/s41929-019-0414-4
  8. Guglielmi, G. (2020, August 10). Why Beirut's ammonium nitrate blast was so devastating. Nature. doi:10.1038/d41586-020-02361-x
  9. King, G. (2012, June 6). Fritz Haber's Experiments in Life and Death. Smithsonian Magazine. Retrieved from https://www.smithsonianmag.com/history/fritz-habers-experiments-in-life-and-death-114161301/

作者︰
香港科技大学 《科言》学生编辑 梁卓霖

2023年3月